SALTA, 19 de Junio de 2.007

Expediente N°. 8302/07

RES. D. Nº 164/07

VISTO:

Estas actuaciones relacionadas con la presentación efectuada por las Profesoras Dra. Irene Lomnicsi de Upton y Lic. Analía Boemo de Ilvento solicitando la aprobación del Programa Analítico y Régimen de Regularidad de la asignatura “QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL” para la carrera Licenciatura en Química Plan 1997;

CONSIDERANDO:

Que el citado Programa, como el Régimen de Regularidad y el Reglamento de Cátedra, todos ellos obrantes en las presentes actuaciones, fueron sometidos a la opinión de la Comisión de Carrera correspondiente;

Que se cuenta con el VºBº de la Comisión de Docencia obrante a fs. 15 vta.;

Que el Régimen Promocional de la asignatura es el aprobado por Resolución CD. N° 384/90;

POR ELLO, y en uso de las atribuciones que le son propias;

EL DECANO DE LA FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS

(Ad-referéndum del Consejo Directivo)

R E S U E L V E:

ARTÍCULO 1º: Aprobar el Programa Analítico de la asignatura “QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL”, como así también Régimen de Regularidad y el Reglamento de Cátedra, para la carrera de Licenciatura en Química Plan 1997, que como Anexo I forma parte de la presente Resolución.

ARTÍCULO 2°: Ratificar para el programa de la asignatura “Química Analítica Instrumental, el Régimen de Promoción aprobado por Res. CD. 384/90.

ARTÍCULO 3°: Hágase saber a la Comisión de Carrera de Licenciatura en Química, Dra. Irene Lomniczi de Upton, División Archivo y Digesto, elévese copia al Consejo Directivo para su homologación y siga al Departamento de Alumnos para su toma de razón, registro y demás efectos. Cumplido, ARCHÍVESE.

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ANEXO I de la Res. D. Nº 164/07 - Expedientes N° 8302/07

ASIGNATURA: QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL

PROFESOR RESPONSABLE: Dra Irene Lomniczi de Upton

CARRERA: Licenciatura en Química Plan 1997

Régimen Promocional aprobado por Resolución CD Nº 384/90

PROGRAMA ANALÍTICO

TEMA I

CONFIABILIDAD DE LOS RESULTADOS DE UN ANÁLISIS CUANTITATIVO. Exactitud, repetibilidad y reproducibilidad. Buenas Prácticas de Laboratorio. Control sistemático de un equipo de medición. Patrones internacionales, nacionales e internos. Curvas de calibración. Quimiometría. Calibración de equipos de medición. Ejercicios interlaboratorio. Acreditación de un laboratorio. Normas IRAM e ISO. Protocolos de análisis. Validación de un método analítico.

TEMA II

ELECTROGRAVIMETRÍA. Celda electrolítica. Diferencia de potencial de descomposición. Reacciones en los electrodos. Trans­porte de masa: convección, migración y difusión. Transporte de carga. Potencial de unión líquida. Caída de potencial óhmica. Fenómeno de polarización. Sobrepotenciales. Cambio de la intensi­dad y del potencial del electrodo durante la electrólisis. Electrólisis a diferencia de potencial aplicada cons­tante. Electrólisis a potencial de electrodo controlado. Circui­tos básicos de los equipos correspondientes. Separaciones cuantitativas mediante electrólisis con cátodo de mercurio.

TEMA III

POLAROGRAFÍA. Polarización de un electrodo por difusión. Sistema estacionario. La primera ley de Fick. Intensidad límite, sobrepotencial. Sistema no estacionario. La segunda ley de Fick. Relación entre la intensidad límite y la concentración del anali­to en el seno de la solución en el caso de difusión lineal semi infinita.

Circuito polarográfico básico. Celda polarográfica. Electrolito soporte. Micro-electrodos indicadores: electrodo gotero de mercurio y electrodo de platino. Ventajas y limitacio­nes. Potencial del máximo electrocapilar del mercurio. Polarogra­mas: intensidad límite, corriente residual, corriente migracio­nal, corriente difusional. La ecuación de Ilkovič. Potencial de media onda. Máximos polarográficos y su supresión. Criterio de reversibilidad del proceso electródico. Análisis cualitativo. Análisis cuantitativo: método absoluto, con curva de calibración, métodos del ión piloto y del agregado patrón. Polarografía de pulsos normal y diferencial. Aplicaciones y limitaciones. Titulaciones amperométricas con un electrodo polarizado. Titulaciones amperométricas con dos electrodos polarizados: cuplas reversibles e irreversibles. Esquema de circuitos de los equipos. Aplicaciones.

TEMA IV

ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR EN LA REGIÓN VISIBLE Y ULTRAVIOLETA. ABSORCIOMETRÍA. Fenómenos involucrados en el proceso de absor­ción. Teoría de los orbitales moleculares: conjugación de cromóforos, grupos auxocromo, efecto del solvente. Teoría del campo ligando. Complejos de transferencia de carga. Iones de elementos de transición interna. Análisis cualitativo: espec­tros de transmitancia y de absorbancia. Espectros derivados.

Deducción de la ley de Lambert Beer. Desviaciones aparentes de la ley de Lambert Beer. Indeterminación derivada de la curva de calibración. Fotocolorímetros: esquema del aparato. Lámpara, filtros y foto­celda. Espectrofotómetros: esquema general de aparatos de simple haz y de doble haz. Lámparas, prismas y redes de difracción, célula fotovoltaica, fototubo y tubo

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fotomultiplicador, fotodiodos, divisores de haz en el espacio y en el tiempo. Equipos computarizados. Equipos multicanal. Evaluación de las características y control de un espectrofotómetro. Análisis cuantitativo: preparación de la muestra, curva de calibración, punto isosbéstico, colorimetría diferencial. Interferencias espectrales y químicas. Sistemas multicomponentes. Análisis multivariante. Usos, ventajas y desventajas.

TEMA V

ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN MOLECULAR EN LA REGIÓN VISIBLE Y ULTRAVIOLETA. FLUORESCIMETRÍA. Mecanismos de desexcitación: diagrama de Ja­blonski. Fotodescomposición, predisociación, relajamiento vibracional, conversión interna y externa, entrecruzamiento de sistemas, fluorescencia, fosforescencia y fluorescencia diferida. La ley de Stokes. Extinción de la fluorescencia: deduc­ción de la ley matemática que la gobierna. Tiempos de vida propio, de vida media y de vida real. Inhibición. Rendimientos cuántico y energético. Deducción de la rela­ción entre la intensidad de fluorescencia y la concentración. Efectos de filtro interno y de autoabsorción. Dispersión Rayleigh y Raman. Equipos de uno y de dos monocromadores. Espectros de emisión y de excitación, reales y aparentes. Espectroscopía de fluorescencia total. Espectrometría de lumi­niscencia sincrónica. Aplicaciones.

TEMA VI

ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN Y DE EMISIÓN ATÓMICA. Origen y características de espectros atómicos. Ecuaciones fundamentales de la espectroscopía de absorción y emisión atómica. Producción de átomos mediante llama: nebulización, desolvatación, fusión y evaporación del analito, disociación, ionización, asociación, excitación, emisión y absorción. Espectrómetros de llama. Fuentes de radiación: lámparas de cátodo hueco, de alto brillo, de descarga con microondas y de tipo Smith - Hiftje. Equipos monohaz, doble haz, con y sin interruptor rotatorio. Interferencias espectrales y su eliminación: uso de la línea auxiliar, de lámpara auxiliar, del espectro Zeeman y de la corrección Smith-Hieftje. Interferencias físicas y químicas y su eliminación: efecto matriz y su reproducción en la curva de calibración, agregado de regulador de ionización y de agente liberador, sobreagregado patrón, patrón agregado, diluciones sucesivas. Absorción atómica previa reducción química en flujo continuo. Absorción atómica con sistema de atomización electrotérmica. Fluorescencia atómica. Emisión atómica con sistema de excitación de plasma combustivo y no combustivo: espectrógrafo y plasma inductivamente acoplado. Introducción de la muestra en el plasma, sistema monocromador y detectores de análisis simultáneo y secuencial.

TEMA VII

ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RAYOS X. Los rayos X: fenómenos involucrados. Fuentes de rayos X. El tubo Coolidge. Espectros de emisión continuo y discontinuo: líneas características. Absorción de rayos X. Coeficientes de absorción. Difracción de rayos X. La ley de Bragg. Análisis de sustancias por difracción de rayos X: cámara de Debye-Scherrer y difractómetro. Fluorescencia de rayos X. Equipos de rayos X: fuentes, colimadores, monocromadores. Detectores: fotográficos, cámaras de ionización, proporcionales, tubos Geiger 

Müller y contadores de centelleo. Analizador de altura de pulsos. Aplicación de la fluorescencia de rayos X al análisis cualitativo y cuantitativo. Microsonda electrónica: análisis cualitativo y cuantitativo. Instrumentación. Espectroscopía de emisión de Auger. Alcances y limitaciones.

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TEMA VIII

CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA RESOLUCIÓN. Componentes principales del equipo: bombas compresoras, inyector de muestra, columna separadora y detector. Diferentes tipos de material de empaque. Parámetros característicos del sistema: constante de distribución, factor de capacidad, altura equivalente del plato teórico, tiempo muerto, tiempo de retención, factor de selectividad, resolución. Factores modificadores de la magnitud de los parámetros característicos: composición de las fases móvil y estacionaria, tamaño de partícula de la fase estacionaria, velocidad de la fase móvil, longitud de la columna y temperatura. Cromatografía en fase directa y reversa. Elución isocrática y en gradiente. Reacción post-columna. Detectores: de refracción, de absorción ultravioleta-visible monocromático y policromático, de fluorescencia, de conductancia, de análisis electroquímico y turbidimétrico/nefelométrico. Preparación de solventes y muestras: filtración por membranas, deaereación y preservación. Análisis cualitativo y cuanti­tativo. Ventajas y desventajas.

TEMA IX

DETERMINACIÓN DE ESPECIES QUÍMICAS. Necesidad de la especiación: en geología, estudios de superficies (corrosión), ecología y toxicología. Dificultades. Especiación de cromo, arsénico, selenio, hierro y mercurio. Uso de técnicas acopladas de análisis: espectrometría de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado/espectrometría de masa; cromatografía líquida de alta resolución/espectrometría de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado /espectrometría de masa; cromatografía líquida de alta resolución/espectrometría de absorción atómica con generación de hidruros.

BIBLIOGRAFÍA

Libros de texto:

• Skoog, D.A, Holler, F.J. y Nieman T.A.: Principios de Análisis Instrumental Ed. Mc Graw Hill / Interamericana España (2001)

• Francis Rouessac & Annik Rouessac: Métodos y técnicas instrumentales modernas Ed. Mc Graw Hill Interamericana de España (2003)

• Skoog, D.A. y Leary, J.J.: Análisis Instrumental. Ed. McGraw Hill (1996)

• Skoog, D.A. y Leary, J.J.: Análisis Instrumental. Ed. McGraw Hill (1994)

• Willard H., Merrit, L. Jr., Dean, J. & Settle, F. (J): Instrumental Methods of Analysis. Wadworth Publishing Company (1988).

• Willard H., Merrit, L. Jr. & Dean, J.: Métodos Instrumentales de Análisis. Ed. CECSA (1968).

• Strobel, H.A.: Instrumentación Química. Ed. Limusa  Wiley (1968).

• Ewing, G.W.: Métodos Instrumentales de Análisis Químico. Ed. Mc Graw Hill (1978).

• Meites, L. & Thomas, H.C.: Advanced Analytical Chemistry. Ed. Mc Graw Hill (1958).

• García de Marina, A. y del Castillo, B.: Cromatografía de Alta Resolución. Ed. Limusa (1988).

• Delahay, P.: Análisis Instrumental. Ed. Paraninfo (1967).

• Sawyer, D.T., Heineman, W.R. & Beebe, J.M.: Chemistry Experi­ments for Instrumental Methods. Ed. J. Wiley & Sons (1984).

Libros de consulta:

• Bermúdez Polonio, J.: Teoría y Práctica de la Espectroscopía de Rayos X. Ed. Alhambra (1967)

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• Tertian, R. and Claisse, F.: Principles of Quantitative X Ray Fluorescence Analysis. Ed. Heyden (1982)

• Bertin, E.P.: Principles and Practice of X Ray Spectrometric Analysis. Plenum Press (1984)

• Dean, J. A.: Flame Photometry. Ed. Mac Graw Hill (1960)

• Hermann, R. & Alkemade, C.T.: Chemical Analysis by Flame Photometry. Ed. Interscience (1963)

• Kolthoff,I.M.& Elving,P.J.: Treatise on Analytical Chemistry Part II Vol.4,5,6. Ed. Wiley & Sons (1967)

• Sandell, E.B. & Onishi, H.: Photometric Determination of Traces of Metals. General Aspects. Ed. J.Wiley & Sons (1978)

• Slavin, M.: Atomic Absorption Spectroscopy. Ed. Wiley & Sons (1978)

• Van Loon, J.C.: Analytical Atomic Absorption Spectroscopy. Academic Press (1980)

• Miller, J.C., Miller, J.N.: Estadística para Química Analítica. Ed.Addison Wesley Iberoamericana (1993)

• Cela, R. (ed.): Avances en Quimiometría Práctica. Universidad de Santiago de Compostela (1994)

• Meyer, V.R.: Practical High   Performance Liquid Chromatography. John Wiley & Sons (1988)

• Bauer, H.H., Christian, G.D., O´Reilly,J.E.: Instrumental Analysis. Ed. Allyn and Bacon (1978)

• Hamilton,L.F., Simpson,S.G., Ellis, D.W.: Calculations of Analytical Chemistry. Ed. Mc Graw - Hill (7ª Ed.)

• Morrison, G.H.: Trace Analysis. Physical Methods. Ed. Wiley & Sons (1967)

• W. Funk, V. Dammann & G. Donnevert: Quality Assurance in Analytical Chemistry Ed. VCH Verlag Gesellshaft Weinheim (1995)

PROGRAMA DE PRÁCTICAS DE LABORATORIO

TRABAJO PRÁCTICO Nº 1 - QUIMIOMETRÍA

Ajuste por cuadrados mínimos de curvas de calibración lineales con y sin ordenada al origen mediante hojas de cálculo. Presentación de gráficos. Cálculo de la indeterminación del resultado analítico. Cálculo de límite de detección y de cuantificación. Cálculo de concentración por el método del sobreagregado patrón y por patrón agregado.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 2 - POLAROGRAFÍA

ANÁLISIS CUANTITATIVO POLAROGRÁFICO. Determinación simultánea de Zn y Pb en una solución muestra. Uso del electrodo gotero de mercurio. Ondas del oxígeno y su eliminación. Obtención de los polarogramas de Zn y Pb. Análisis cuantitativo aplicando el método del agregado patrón.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 3 - TITULACIÓN BIAMPEROMÉTRICA

TITULACIÓN REDOX. Determinación del contenido en iodo de una sal de mesa por titulación con tiosulfato de sodio con punto final biamperométrico.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 4 - BUENAS PRÁCTICAS DE LABORATORIO

CONTROL DEL FUNCIONAMIENTO DE UN ESPECTROFOTÓMETRO. Calibración periódica de un espectrofotómetro. Control de exactitud de la longitud de onda y de la absorbancia; estimación de la magnitud de la luz espuria y del ruido.

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TRABAJO PRÁCTICO Nº 5 - BUENAS PRÁCTICAS DE LABORATORIO

VALIDACIÓN DE UN MÉTODO DE ANÁLISIS. Determinación turbidimétrica de sulfatos con cloruro de bario en aguas minerales. Cálculo de la exactitud y precisión del análisis.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 6 - ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV VISIBLE

DETECCIÓN Y CORRECCIÓN DE INTERFERENCIA ESPECTRAL. Determinación cuantitativa de contenido de titanio en una matriz de hierro. Obtención de los espectros de absorción, y elección de la longitud de onda de trabajo. Corrección de la interferencia utilizando blanco de muestra.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 7 - ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV VISIBLE

MÉTODOS INDIRECTOS. Determinación de fluoruro con ZrO²⁺   Eriocromocianina R. Obtención de los espectros de absorción del reactivo y del complejo. Determi­nación de la longitud de onda de máxima diferencia en absorban­cia. Determinación de la pendiente de la curva de calibración F^-/ZrO²⁺ ECR y cálculo del contenido en fluoruro de muestras de agua mineral envasada. Corrección de la interferencia de sulfatos mediante nomograma. Cálculo de la exactitud y precisión del análisis.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 8 - ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV VISIBLE

ANÁLISIS SIMULTÁNEO DE DOS ANALITOS QUE PRESENTAN INTERFERENCIA ESPECTRAL MUTUA MEDIANTE CALIBRACIÓN MULTIVARIANTE. Determinación de cafeína y de benzoato de sodio en una bebida energizante por calibración multivariante. Aplicación y comparación del método que emplea cuatro curvas de calibración con el método basado sobre mediciones a múltiples longitudes de onda de una solución patrón única por componente.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 9 - ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN MOLECULAR

FLUORESCIMETRÍA. Determinación de riboflavina en preparados farmacéuticos. Estudio de los filtros de excitación y de emisión a usar. Determinación de la concentración de riboflavina en una muestra medicinal. Cálculo de la exactitud y precisión del análisis.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 10 - ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

ESTUDIO DE LOS PARÁMETROS INSTRUMENTALES. Determinación de hierro en una muestra vegetal. Optimización de la altura de observación, de la relación de los flujos de combustible a comburente, y del flujo de alimentación de la muestra. Determinación del contenido de hierro en yerba mate. Cálculo de la exactitud y precisión del análisis.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 11 - ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

APLICACIÓN DE LA TÉCNICA A COMPONENTES MAYORITARIOS Y MINORITARIOS. Determinación de cobre y plomo en un latón.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 12 - ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA ELECTROTÉRMICA

ANÁLISIS DE TRAZAS. Determinación de cadmio en vegetales por el método de agregado patrón.

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Anexo I de la Res. C.D. N° 164/07 - Expediente N° 8302/07

TRABAJO PRÁCTICO Nº 13 - CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA RESOLUCIÓN

SEPARACIÓN E IDENTIFICACIÓN DE DOS COMPONENTES. Análisis cualitativo de isopropanol y metil-isobutilcetona en una mezcla. Determinación del tiempo de retención de cada componen­te. Estudio de las características del cromatograma.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 14 - CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA RESOLUCIÓN

DETERMINACIÓN CUANTITATIVA SIMULTÁNEA DE DOS COMPONENTES DE UNA MUESTRA COMPLEJA. Separación y determinación cuantitativa de cafeína y benzoato de sodio en una bebida energizante. Determinación del tiempo de retención de cada componen­te. Preparación de curvas de calibración en base a áreas de picos cromatográficos. Obtención del cromatograma de la muestra. Cálculo de las concentraciones.

TRABAJO PRÁCTICO Nº 15 - BUENAS PRÁCTICAS DE LABORATORIO

CONTROL DE CALIDAD DEL ANÁLISIS QUÍMICO. Ejercicios de intercomparación. Aplicación de los Test de Cochran y de Grubbs simple y doble a los informes de análisis de los alumnos. Evaluación del desempeño de los alumnos mediante el parámetro z.

QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL

Reglamento Interno de Cátedra

El alumno que desee cursar esta asignatura deberá:

1. Estar inscripto en el Departamento Alumnos de la Facultad de Ciencias Exactas, que lo habilitará para cursar la asignatura en el presente período lectivo.

2. Estar inscripto en la comisión de trabajos prácticos de la Cátedra.

El alumno que desee regularizar esta asignatura deberá cumplir con los siguientes requisitos:

1. Tener el 100 % de los informes de los trabajos de laboratorio aprobados, para lo cual debe asistir por lo menos al 80% de los trabajos prácticos en el horario y fecha establecidos, aprobar un interrogatorio previo referente a cada tema (habiendo entregado el informe correspondiente al anterior), y elevar su informe al terminar el trabajo de laboratorio.

2. Aprobar con una nota igual o superior a 6 (seis) cada uno de los tres exámenes parciales.

Firmado:
Dr. Jorge F. Yazlle, Secretario Académico Ing. Norberto A. Bonini, Decano